O desenvolvimento de sensores de gás de alto desempenho, portáteis e miniaturizados está ganhando cada vez mais atenção nas áreas de monitoramento ambiental, segurança, diagnóstico médico e agricultura.Entre várias ferramentas de detecção, os sensores de gás quimio-resistivos de óxido de metal (MOS) são a escolha mais popular para aplicações comerciais devido à sua alta estabilidade, baixo custo e alta sensibilidade.Uma das abordagens mais importantes para melhorar ainda mais o desempenho do sensor é a criação de heterojunções baseadas em MOS nanométricos (MOS hetero-nanoestruturados) a partir de nanomateriais MOS.No entanto, o mecanismo de detecção de um sensor MOS heteronanoestruturado é diferente daquele de um único sensor de gás MOS, pois é bastante complexo.O desempenho do sensor é afetado por vários parâmetros, incluindo as propriedades físicas e químicas do material sensível (como tamanho do grão, densidade do defeito e vacâncias de oxigênio do material), temperatura de operação e estrutura do dispositivo.Esta revisão apresenta vários conceitos para projetar sensores de gás de alto desempenho analisando o mecanismo de detecção de sensores MOS nanoestruturados heterogêneos.Além disso, é discutida a influência da estrutura geométrica do dispositivo, determinada pela relação entre o material sensível e o eletrodo de trabalho.Para estudar sistematicamente o comportamento dos sensores, este artigo apresenta e discute o mecanismo geral de percepção de três estruturas geométricas típicas de dispositivos baseados em vários materiais heteronanoestruturados.Esta visão geral servirá como um guia para futuros leitores que estudam os mecanismos sensíveis dos sensores de gás e desenvolvem sensores de gás de alto desempenho.
A poluição do ar é um problema cada vez mais grave e um grave problema ambiental global que ameaça o bem-estar das pessoas e dos seres vivos.A inalação de poluentes gasosos pode causar diversos problemas de saúde, como doenças respiratórias, câncer de pulmão, leucemia e até morte prematura1,2,3,4.De 2012 a 2016, milhões de pessoas morreram devido à poluição do ar e, a cada ano, bilhões de pessoas foram expostas à má qualidade do ar5.Portanto, é importante desenvolver sensores de gás portáteis e miniaturizados que possam fornecer feedback em tempo real e alto desempenho de detecção (por exemplo, sensibilidade, seletividade, estabilidade e tempos de resposta e recuperação).Além do monitoramento ambiental, os sensores de gases desempenham um papel vital na segurança6,7,8, diagnóstico médico9,10, aquicultura11 e outros campos12.
Até o momento, vários sensores portáteis de gases baseados em diferentes mecanismos de detecção foram introduzidos, como sensores ópticos13,14,15,16,17,18, eletroquímicos19,20,21,22 e resistivos químicos23,24.Dentre eles, os sensores resistivos químicos metal-óxido-semicondutor (MOS) são os mais populares em aplicações comerciais devido à sua alta estabilidade e baixo custo25,26.A concentração do contaminante pode ser determinada simplesmente detectando a mudança na resistência do MOS.No início da década de 1960, foram relatados os primeiros sensores de gás quimio-resistivos baseados em filmes finos de ZnO, gerando grande interesse na área de detecção de gases27,28.Hoje, muitos MOS diferentes são usados como materiais sensíveis a gases e podem ser divididos em duas categorias com base em suas propriedades físicas: MOS tipo n com elétrons como portadores de carga majoritários e MOS tipo p com lacunas como portadores de carga majoritários.portadores de carga.Em geral, o MOS tipo p é menos popular que o MOS tipo n porque a resposta indutiva do MOS tipo p (Sp) é proporcional à raiz quadrada do MOS tipo n (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) nas mesmas premissas (por exemplo, a mesma estrutura morfológica e a mesma mudança na flexão das bandas no ar) 29,30.No entanto, sensores MOS de base única ainda enfrentam problemas como limite de detecção insuficiente, baixa sensibilidade e seletividade em aplicações práticas.As questões de seletividade podem ser abordadas até certo ponto criando matrizes de sensores (chamadas "nariz eletrônico") e incorporando algoritmos de análise computacional, como quantização vetorial de treinamento (LVQ), análise de componentes principais (PCA) e análise de mínimos quadrados parciais (PLS)31, 32, 33, 34, 35. Além disso, a produção de MOS32,36,37,38,39 de baixa dimensão (por exemplo, nanomateriais unidimensionais (1D), 0D e 2D), bem como o uso de outros nanomateriais ( por exemplo, MOS40,41,42, nanopartículas de metais nobres (NPs)43,44, nanomateriais de carbono45,46 e polímeros condutores47,48) para criar heterojunções em nanoescala (isto é, MOS heteronanoestruturados) são outras abordagens preferidas para resolver os problemas acima.Comparado com os filmes de MOS espessos tradicionais, MOS de baixa dimensão com alta área de superfície específica pode fornecer sítios mais ativos para adsorção de gás e facilitar a difusão de gás36,37,49.Além disso, o projeto de heteronanoestruturas baseadas em MOS pode ajustar ainda mais o transporte de portadores na heterointerface, resultando em grandes mudanças na resistência devido a diferentes funções operacionais50,51,52.Além disso, alguns dos efeitos químicos (por exemplo, atividade catalítica e reações sinérgicas de superfície) que ocorrem no projeto de heteronanoestruturas MOS também podem melhorar o desempenho do sensor.50,53,54 Embora projetar e fabricar heteronanoestruturas MOS seja uma abordagem promissora para melhorar desempenho do sensor, os sensores quimio-resistivos modernos normalmente usam tentativa e erro, o que é demorado e ineficiente.Portanto, é importante entender o mecanismo de detecção de sensores de gás baseados em MOS, pois pode orientar o projeto de sensores direcionais de alto desempenho.
Nos últimos anos, os sensores de gás MOS se desenvolveram rapidamente e alguns relatórios foram publicados sobre nanoestruturas MOS55,56,57, sensores de gás à temperatura ambiente58,59, materiais especiais para sensores MOS60,61,62 e sensores de gases especiais63.Um artigo de revisão em Other Reviews se concentra em elucidar o mecanismo de detecção de sensores de gás com base nas propriedades físicas e químicas intrínsecas do MOS, incluindo o papel das vacâncias de oxigênio 64 , o papel das heteronanoestruturas 55, 65 e transferência de carga em heterointerfaces 66. Além disso , muitos outros parâmetros afetam o desempenho do sensor, incluindo heteroestrutura, tamanho de grão, temperatura de operação, densidade de defeitos, vacâncias de oxigênio e até mesmo planos de cristal abertos do material sensível25,67,68,69,70,71.72, 73. No entanto, a (raramente mencionada) estrutura geométrica do dispositivo, determinada pela relação entre o material sensor e o eletrodo de trabalho, também afeta significativamente a sensibilidade do sensor74,75,76 (consulte a seção 3 para mais detalhes) .Por exemplo, Kumar et al.77 relataram dois sensores de gás baseados no mesmo material (por exemplo, sensores de gás de duas camadas baseados em TiO2@NiO e NiO@TiO2) e observaram diferentes mudanças na resistência do gás NH3 devido a diferentes geometrias do dispositivo.Portanto, ao analisar um mecanismo de detecção de gás, é importante levar em consideração a estrutura do dispositivo.Nesta revisão, os autores se concentram em mecanismos de detecção baseados em MOS para várias nanoestruturas heterogêneas e estruturas de dispositivos.Acreditamos que esta revisão pode servir como um guia para os leitores que desejam entender e analisar os mecanismos de detecção de gás e podem contribuir para o desenvolvimento de futuros sensores de gás de alto desempenho.
Na fig.1a mostra o modelo básico de um mecanismo de detecção de gás baseado em um único MOS.À medida que a temperatura aumenta, a adsorção de moléculas de oxigênio (O2) na superfície do MOS atrairá elétrons do MOS e formará espécies aniônicas (como O2- e O-).Então, uma camada de depleção de elétrons (EDL) para um MOS tipo n ou uma camada de acumulação de buracos (HAL) para um MOS tipo p é então formada na superfície do MOS 15, 23, 78. A interação entre O2 e o O MOS faz com que a banda de condução do MOS da superfície se curve para cima e forme uma barreira de potencial.Posteriormente, quando o sensor é exposto ao gás alvo, o gás adsorvido na superfície do MOS reage com espécies de oxigênio iônico, atraindo elétrons (gás oxidante) ou doando elétrons (gás redutor).A transferência de elétrons entre o gás alvo e o MOS pode ajustar a largura do EDL ou HAL30,81 resultando em uma mudança na resistência geral do sensor MOS.Por exemplo, para um gás redutor, os elétrons serão transferidos do gás redutor para um MOS tipo n, resultando em um EDL e resistência mais baixos, o que é referido como comportamento do sensor tipo n.Em contraste, quando um MOS do tipo p é exposto a um gás redutor que determina o comportamento da sensibilidade do tipo p, o HAL diminui e a resistência aumenta devido à doação de elétrons.Para gases oxidantes, a resposta do sensor é oposta à dos gases redutores.
Mecanismos básicos de detecção para MOS tipo n e tipo p para gases redutores e oxidantes b Fatores-chave e propriedades físico-químicas ou materiais envolvidas em sensores de gás semicondutor 89
Além do mecanismo básico de detecção, os mecanismos de detecção de gás usados em sensores de gás práticos são bastante complexos.Por exemplo, o uso real de um sensor de gás deve atender a muitos requisitos (como sensibilidade, seletividade e estabilidade), dependendo das necessidades do usuário.Esses requisitos estão intimamente relacionados às propriedades físicas e químicas do material sensível.Por exemplo, Xu et al.71 demonstraram que sensores baseados em SnO2 atingem a maior sensibilidade quando o diâmetro do cristal (d) é igual ou menor que duas vezes o comprimento de Debye (λD) do SnO271.Quando d ≤ 2λD, SnO2 é completamente esgotado após a adsorção de moléculas de O2, e a resposta do sensor ao gás redutor é máxima.Além disso, vários outros parâmetros podem afetar o desempenho do sensor, incluindo temperatura de operação, defeitos de cristal e até mesmo planos de cristal expostos do material de detecção.Em particular, a influência da temperatura de operação é explicada pela possível competição entre as taxas de adsorção e dessorção do gás alvo, bem como a reatividade superficial entre as moléculas do gás adsorvido e as partículas de oxigênio4,82.O efeito dos defeitos do cristal está fortemente relacionado ao conteúdo de vacâncias de oxigênio [83, 84].A operação do sensor também pode ser afetada por diferentes reatividades das faces abertas do cristal67,85,86,87.Planos cristalinos abertos com menor densidade revelam cátions metálicos mais descoordenados com energias mais altas, que promovem adsorção superficial e reatividade88.A Tabela 1 lista vários fatores-chave e seus mecanismos de percepção aprimorados associados.Portanto, ao ajustar esses parâmetros de material, o desempenho de detecção pode ser melhorado e é fundamental determinar os principais fatores que afetam o desempenho do sensor.
Yamazoe89 e Shimanoe et al.68,71 realizaram uma série de estudos sobre o mecanismo teórico da percepção do sensor e propuseram três fatores-chave independentes que influenciam o desempenho do sensor, especificamente a função do receptor, função do transdutor e utilidade (Fig. 1b)..A função do receptor refere-se à capacidade da superfície do MOS de interagir com as moléculas de gás.Esta função está intimamente relacionada com as propriedades químicas do MOS e pode ser significativamente melhorada pela introdução de aceitadores estranhos (por exemplo, NPs metálicos e outros MOS).A função do transdutor refere-se à capacidade de converter a reação entre o gás e a superfície do MOS em um sinal elétrico dominado pelos contornos de grão do MOS.Assim, a função sensorial é significativamente afetada pelo tamanho das partículas de MOC e pela densidade de receptores estranhos.Katoch et al.90 relataram que a redução do tamanho de grão das nanofibrilas de ZnO-SnO2 resultou na formação de numerosas heterojunções e aumento da sensibilidade do sensor, consistente com a funcionalidade do transdutor.Wang et al.91 compararam vários tamanhos de grão de Zn2GeO4 e demonstraram um aumento de 6,5 vezes na sensibilidade do sensor após a introdução de contornos de grão.A utilidade é outro fator chave de desempenho do sensor que descreve a disponibilidade de gás para a estrutura interna do MOS.Se as moléculas de gás não puderem penetrar e reagir com o MOS interno, a sensibilidade do sensor será reduzida.A utilidade está intimamente relacionada com a profundidade de difusão de um determinado gás, que depende do tamanho dos poros do material sensor.Sakai et ai.92 modelaram a sensibilidade do sensor aos gases de combustão e descobriram que tanto o peso molecular do gás quanto o raio do poro da membrana do sensor afetam a sensibilidade do sensor em diferentes profundidades de difusão de gás na membrana do sensor.A discussão acima mostra que os sensores de gás de alto desempenho podem ser desenvolvidos equilibrando e otimizando a função do receptor, a função do transdutor e a utilidade.
O trabalho acima esclarece o mecanismo básico de percepção de um único MOS e discute vários fatores que afetam o desempenho de um MOS.Além desses fatores, os sensores de gás baseados em heteroestruturas podem melhorar ainda mais o desempenho do sensor, melhorando significativamente as funções do sensor e do receptor.Além disso, as heteronanoestruturas podem melhorar ainda mais o desempenho do sensor, aumentando as reações catalíticas, regulando a transferência de carga e criando mais sítios de adsorção.Até o momento, muitos sensores de gás baseados em heteronanoestruturas MOS foram estudados para discutir mecanismos para detecção aprimorada95,96,97.Miller et ai.55 resumiram vários mecanismos que provavelmente melhorarão a sensibilidade de heteronanoestruturas, incluindo dependentes de superfície, dependentes de interface e dependentes de estrutura.Entre eles, o mecanismo de amplificação dependente de interface é muito complicado para cobrir todas as interações de interface em uma teoria, uma vez que vários sensores baseados em materiais heteronanoestruturados (por exemplo, nn-heterojunction, pn-heterojunction, pp-heterojunction, etc.) .nó Schottky).Normalmente, os sensores heteronanoestruturados baseados em MOS sempre incluem dois ou mais mecanismos de sensores avançados98,99,100.O efeito sinérgico desses mecanismos de amplificação pode melhorar a recepção e o processamento dos sinais do sensor.Assim, entender o mecanismo de percepção de sensores baseados em materiais nanoestruturados heterogêneos é fundamental para ajudar pesquisadores a desenvolver sensores de gás bottom-up de acordo com suas necessidades.Além disso, a estrutura geométrica do dispositivo também pode afetar significativamente a sensibilidade do sensor 74, 75, 76. A fim de analisar sistematicamente o comportamento do sensor, serão apresentados os mecanismos de detecção de três estruturas de dispositivos baseados em diferentes materiais heteronanoestruturados e discutido abaixo.
Com o rápido desenvolvimento de sensores de gás baseados em MOS, vários MOS hetero-nanoestruturados foram propostos.A transferência de carga na heterointerface depende dos diferentes níveis de Fermi (Ef) dos componentes.Na heterointerface, os elétrons se movem de um lado com Ef maior para o outro lado com Ef menor até que seus níveis de Fermi atinjam o equilíbrio, e os buracos, vice-versa.Em seguida, os portadores na heterointerface são esgotados e formam uma camada esgotada.Uma vez que o sensor é exposto ao gás alvo, a concentração do transportador MOS heteronanoestruturado muda, assim como a altura da barreira, aumentando assim o sinal de detecção.Além disso, diferentes métodos de fabricação de heteronanoestruturas levam a diferentes relações entre materiais e eletrodos, o que leva a diferentes geometrias de dispositivos e diferentes mecanismos de detecção.Nesta revisão, propomos três estruturas de dispositivos geométricos e discutimos o mecanismo de detecção de cada estrutura.
Embora as heterojunções tenham um papel muito importante no desempenho da detecção de gás, a geometria do dispositivo de todo o sensor também pode influenciar significativamente o comportamento da detecção, uma vez que a localização do canal de condução do sensor é altamente dependente da geometria do dispositivo.Três geometrias típicas de dispositivos MOS de heterojunção são discutidas aqui, conforme mostrado na Figura 2. No primeiro tipo, duas conexões MOS são distribuídas aleatoriamente entre dois eletrodos, e a localização do canal condutor é determinada pelo MOS principal, o segundo é o formação de nanoestruturas heterogêneas a partir de diferentes MOS, enquanto apenas um MOS está conectado ao eletrodo.eletrodo é conectado, então o canal condutor geralmente está localizado dentro do MOS e é conectado diretamente ao eletrodo.No terceiro tipo, dois materiais são fixados a dois eletrodos separadamente, guiando o dispositivo através de uma heterojunção formada entre os dois materiais.
Um hífen entre os compostos (por exemplo, “SnO2-NiO”) indica que os dois componentes são simplesmente misturados (tipo I).Um sinal “@” entre duas conexões (por exemplo, “SnO2@NiO”) indica que o material do andaime (NiO) é decorado com SnO2 para uma estrutura de sensor tipo II.Uma barra (por exemplo, “NiO/SnO2”) indica um projeto de sensor tipo III.
Para sensores de gás baseados em compósitos MOS, dois elementos MOS são distribuídos aleatoriamente entre os eletrodos.Numerosos métodos de fabricação foram desenvolvidos para preparar compósitos MOS, incluindo sol-gel, coprecipitação, hidrotermal, eletrofiação e métodos de mistura mecânica98,102,103,104.Recentemente, estruturas metal-orgânicas (MOFs), uma classe de materiais estruturados cristalinos porosos compostos de centros metálicos e ligantes orgânicos, têm sido usados como moldes para a fabricação de compósitos de MOS porosos105,106,107,108.Vale ressaltar que, embora a porcentagem de compósitos MOS seja a mesma, as características de sensibilidade podem variar muito ao usar diferentes processos de fabricação.109,110 Por exemplo, Gao et al.109 fabricaram dois sensores baseados em compósitos MoO3±SnO2 com a mesma proporção atômica (Mo:Sn = 1:1,9) e descobriu que diferentes métodos de fabricação levam a diferentes sensibilidades.Shaposhnik et ai.110 relataram que a reação do SnO2-TiO2 co-precipitado ao H2 gasoso diferia daquela de materiais misturados mecanicamente, mesmo na mesma razão Sn/Ti.Essa diferença surge porque a relação entre o tamanho do cristalito MOP e MOP varia com os diferentes métodos de síntese109,110.Quando o tamanho e a forma do grão são consistentes em termos de densidade doadora e tipo de semicondutor, a resposta deve permanecer a mesma se a geometria do contato não mudar 110 .Staerz et ai.111 relataram que as características de detecção de nanofibras SnO2-Cr2O3 core-sheath (CSN) e SnO2-Cr2O3 CSNs foram quase idênticas, sugerindo que a morfologia da nanofibra não oferece nenhuma vantagem.
Além dos diferentes métodos de fabricação, os tipos de semicondutores dos dois MOSFETs diferentes também afetam a sensibilidade do sensor.Ele pode ser dividido em duas categorias, dependendo se os dois MOSFETs são do mesmo tipo de semicondutor (junção nn ou pp) ou tipos diferentes (junção pn).Quando os sensores de gás são baseados em compostos MOS do mesmo tipo, alterando a razão molar dos dois MOS, a característica de resposta de sensibilidade permanece inalterada e a sensibilidade do sensor varia dependendo do número de heterojunções nn ou pp.Quando um componente predomina no compósito (por exemplo, 0,9 ZnO-0,1 SnO2 ou 0,1 ZnO-0,9 SnO2), o canal de condução é determinado pelo MOS dominante, denominado canal de condução homojunção 92 .Quando as razões dos dois componentes são comparáveis, assume-se que o canal de condução é dominado pela heterojunção98,102.Yamazoe et ai.112.113 relataram que a região de heterocontato dos dois componentes pode melhorar muito a sensibilidade do sensor porque a barreira de heterojunção formada devido às diferentes funções operacionais dos componentes pode controlar efetivamente a mobilidade de deriva do sensor exposto aos elétrons.Vários gases ambientais 112.113.Na fig.A Figura 3a mostra que sensores baseados em estruturas hierárquicas fibrosas SnO2-ZnO com diferentes teores de ZnO (de 0 a 10 mol % Zn) podem detectar seletivamente etanol.Entre eles, um sensor baseado em fibras SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) apresentou a maior sensibilidade devido à formação de um grande número de heterojunções e aumento da área superficial específica, o que aumentou a função do conversor e melhorou sensibilidade 90 No entanto, com um aumento adicional no teor de ZnO para 10 mol.%, o compósito de microestrutura SnO2-ZnO pode envolver áreas de ativação da superfície e reduzir a sensibilidade do sensor85.Uma tendência semelhante também é observada para sensores baseados em compósitos de heterojunção NiO-NiFe2O4 pp com diferentes razões Fe/Ni (Fig. 3b)114.
Imagens SEM de fibras SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) e resposta do sensor a vários gases com concentração de 100 ppm a 260 °C;54b Respostas de sensores baseados em compostos puros de NiO e NiO-NiFe2O4 a 50 ppm de vários gases, 260 °C;114 (c) Diagrama esquemático do número de nós na composição xSnO2-(1-x)Co3O4 e as reações de resistência e sensibilidade correspondentes da composição xSnO2-(1-x)Co3O4 por 10 ppm de CO, acetona, C6H6 e SO2 gás a 350°C alterando a razão molar de Sn/Co 98
Os compósitos pn-MOS apresentam comportamento de sensibilidade diferente dependendo da razão atômica do MOS115.Em geral, o comportamento sensorial dos compósitos MOS é altamente dependente de qual MOS atua como o canal de condução primário para o sensor.Portanto, é muito importante caracterizar a composição percentual e a nanoestrutura dos compósitos.Kim et al.98 confirmaram essa conclusão sintetizando uma série de nanofibras compostas de xSnO2 ± (1-x)Co3O4 por eletrofiação e estudando suas propriedades de sensor.Eles observaram que o comportamento do sensor composto SnO2-Co3O4 mudou do tipo n para o tipo p, reduzindo a porcentagem de SnO2 (Fig. 3c)98.Além disso, sensores dominados por heterojunção (com base em 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) mostraram as maiores taxas de transmissão para C6H6 em comparação com sensores dominantes de homojunção (por exemplo, sensores de SnO2 ou Co3O4 altos).A alta resistência inerente do sensor baseado em 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 e sua maior capacidade de modular a resistência geral do sensor contribuem para sua maior sensibilidade ao C6H6.Além disso, defeitos de incompatibilidade de rede originados de heterointerfaces SnO2-Co3O4 podem criar locais de adsorção preferenciais para moléculas de gás, aumentando assim a resposta do sensor109,116.
Além do MOS do tipo semicondutor, o comportamento de toque dos compostos MOS também pode ser personalizado usando a química do MOS-117.Huo et al.117 usaram um método simples de imersão e cozimento para preparar compósitos de Co3O4-SnO2 e descobriram que em uma razão molar Co/Sn de 10%, o sensor exibiu uma resposta de detecção do tipo p para H2 e uma sensibilidade do tipo n para H2.resposta.As respostas do sensor aos gases CO, H2S e NH3 são mostradas na Figura 4a117.Em baixas razões Co/Sn, muitas homojunções se formam nos limites de nanogrãos SnO2±SnO2 e exibem respostas do sensor tipo n para H2 (Figs. 4b,c)115.Com um aumento na razão Co/Sn até 10 mol.%, em vez de homojunções SnO2-SnO2, muitas heterojunções Co3O4-SnO2 foram formadas simultaneamente (Fig. 4d).Como o Co3O4 é inativo em relação ao H2 e o SnO2 reage fortemente com o H2, a reação do H2 com as espécies de oxigênio iônico ocorre principalmente na superfície do SnO2117.Portanto, os elétrons se movem para SnO2 e Ef SnO2 se desloca para a banda de condução, enquanto Ef Co3O4 permanece inalterado.Como resultado, a resistência do sensor aumenta, indicando que materiais com alta relação Co/Sn apresentam comportamento de detecção do tipo p (Fig. 4e).Em contraste, os gases CO, H2S e NH3 reagem com espécies de oxigênio iônico nas superfícies SnO2 e Co3O4, e os elétrons se movem do gás para o sensor, resultando em uma diminuição na altura da barreira e na sensibilidade do tipo n (Fig. 4f)..Este comportamento diferente do sensor é devido à reatividade diferente do Co3O4 com gases diferentes, o que foi confirmado por Yin et al.118.Da mesma forma, Katoch et al.119 demonstraram que os compósitos SnO2-ZnO apresentam boa seletividade e alta sensibilidade ao H2.Esse comportamento ocorre porque os átomos de H podem ser facilmente adsorvidos às posições O do ZnO devido à forte hibridização entre o orbital s do H e o orbital p do O, o que leva à metalização do ZnO120,121.
a Curvas de resistência dinâmica Co/Sn-10% para gases redutores típicos, como H2, CO, NH3 e H2S, b, c Diagrama do mecanismo sensor composto de Co3O4/SnO2 para H2 em baixa % m.Co/Sn, df Co3O4 Detecção do mecanismo de H2 e CO, H2S e NH3 com um compósito de Co/Sn/SnO2 alto
Portanto, podemos melhorar a sensibilidade do sensor tipo I escolhendo métodos de fabricação apropriados, reduzindo o tamanho de grão dos compósitos e otimizando a razão molar dos compósitos MOS.Além disso, uma compreensão profunda da química do material sensível pode aumentar ainda mais a seletividade do sensor.
As estruturas de sensor tipo II são outra estrutura de sensor popular que pode usar uma variedade de materiais nanoestruturados heterogêneos, incluindo um nanomaterial “mestre” e um segundo ou até terceiro nanomaterial.Por exemplo, materiais unidimensionais ou bidimensionais decorados com nanopartículas, core-shell (CS) e materiais heteronanoestruturados multicamadas são comumente usados em estruturas de sensores do tipo II e serão discutidos em detalhes abaixo.
Para o primeiro material de heteronanoestrutura (heteronanoestrutura decorada), conforme mostrado na Fig. 2b(1), os canais condutores do sensor são conectados por um material base.Devido à formação de heterojunções, nanopartículas modificadas podem fornecer sítios mais reativos para adsorção ou dessorção de gás, e também podem atuar como catalisadores para melhorar o desempenho de detecção109,122,123,124.Yuan et al.41 observaram que a decoração de nanofios de WO3 com nanopontos de CeO2 pode fornecer mais sítios de adsorção na heterointerface CeO2@WO3 e na superfície de CeO2 e gerar mais espécies de oxigênio quimisorbed para reação com acetona.Gunawan et ai.125. Foi proposto um sensor de acetona de ultra-alta sensibilidade baseado em Au@α-Fe2O3 unidimensional e observou-se que a sensibilidade do sensor é controlada pela ativação de moléculas de O2 como fonte de oxigênio.A presença de Au NPs pode atuar como um catalisador promovendo a dissociação de moléculas de oxigênio em oxigênio de rede para a oxidação da acetona.Resultados semelhantes foram obtidos por Choi et al.9 onde um catalisador de Pt foi usado para dissociar moléculas de oxigênio adsorvidas em espécies de oxigênio ionizado e aumentar a resposta sensível à acetona.Em 2017, a mesma equipe de pesquisa demonstrou que as nanopartículas bimetálicas são muito mais eficientes na catálise do que nanopartículas de metal nobre único, conforme mostrado na Figura 5126. 5a é um esquema do processo de fabricação de NPs bimetálicas à base de platina (PtM) usando células de apoferritina com tamanho médio inferior a 3 nm.Então, usando o método de eletrofiação, nanofibras de PtM@WO3 foram obtidas para aumentar a sensibilidade e seletividade à acetona ou H2S (Fig. 5b–g).Recentemente, catalisadores de átomo único (SACs) têm apresentado excelente desempenho catalítico no campo de catálise e análise de gases devido à máxima eficiência do uso de átomos e estruturas eletrônicas sintonizadas127,128.Shin et ai.129 usaram nanofolhas de nitreto de carbono (MCN) ancorado com Pt-SA, SnCl2 e PVP como fontes químicas para preparar fibras em linha de Pt@MCN@SnO2 para detecção de gás.Apesar do teor muito baixo de Pt@MCN (de 0,13% em peso a 0,68% em peso%), o desempenho de detecção de formaldeído gasoso Pt@MCN@SnO2 é superior a outras amostras de referência (SnO2 puro, MCN@SnO2 e Pt NPs@ SnO2)..Este excelente desempenho de detecção pode ser atribuído à máxima eficiência atômica do catalisador Pt SA e à cobertura mínima de sítios ativos de SnO2129.
Método de encapsulamento carregado com apoferritina para obter nanopartículas de PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi);propriedades dinâmicas sensíveis a gás de nanofibras bd pristine WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 e Pt-NiO@WO3;com base, por exemplo, nas propriedades de seletividade de sensores de nanofibra PtPd@WO3, PtRn@WO3 e Pt-NiO@WO3 para 1 ppm de gás interferente 126
Além disso, heterojunções formadas entre materiais de andaime e nanopartículas também podem modular efetivamente os canais de condução por meio de um mecanismo de modulação radial para melhorar o desempenho do sensor130,131,132.Na fig.A Figura 6a mostra as características do sensor de nanofios puros de SnO2 e Cr2O3@SnO2 para gases redutores e oxidantes e os mecanismos sensores correspondentes131.Comparado aos nanofios de SnO2 puros, a resposta dos nanofios de Cr2O3@SnO2 aos gases redutores é bastante aprimorada, enquanto a resposta aos gases oxidantes é piorada.Esses fenômenos estão intimamente relacionados com a desaceleração local dos canais de condução dos nanofios de SnO2 na direção radial da heterojunção pn formada.A resistência do sensor pode ser ajustada simplesmente alterando a largura do EDL na superfície de nanofios de SnO2 puro após a exposição a gases redutores e oxidantes.No entanto, para nanofios de Cr2O3@SnO2, o DEL inicial de nanofios de SnO2 no ar é aumentado em comparação com nanofios de SnO2 puro, e o canal de condução é suprimido devido à formação de uma heterojunção.Portanto, quando o sensor é exposto a um gás redutor, os elétrons aprisionados são liberados nos nanofios de SnO2 e o EDL é drasticamente reduzido, resultando em maior sensibilidade do que os nanofios de SnO2 puros.Por outro lado, ao mudar para um gás oxidante, a expansão DEL é limitada, resultando em baixa sensibilidade.Resultados de resposta sensorial semelhantes foram observados por Choi et al., 133 em que nanofios de SnO2 decorados com nanopartículas de WO3 tipo p mostraram resposta sensorial significativamente melhorada a gases redutores, enquanto sensores de SnO2 decorados com n tiveram sensibilidade melhorada a gases oxidantes.Nanopartículas de TiO2 (Fig. 6b) 133. Este resultado deve-se principalmente às diferentes funções de trabalho das nanopartículas de SnO2 e MOS (TiO2 ou WO3).Em nanopartículas do tipo p (tipo n), o canal de condução do material de estrutura (SnO2) se expande (ou se contrai) na direção radial e, então, sob a ação de redução (ou oxidação), expansão adicional (ou encurtamento) do canal de condução de SnO2 – rib ) do gás (Fig. 6b).
Mecanismo de modulação radial induzido por LF MOS modificado.a Resumo das respostas dos gases a gases redutores e oxidantes de 10 ppm com base em nanofios puros de SnO2 e Cr2O3@SnO2 e diagramas esquemáticos do mecanismo de detecção correspondente;e esquemas correspondentes de nanobastões WO3@SnO2 e mecanismo de detecção 133
Em dispositivos de heteroestrutura bicamada e multicamada, o canal de condução do dispositivo é dominado pela camada (geralmente a camada inferior) em contato direto com os eletrodos, e a heterojunção formada na interface das duas camadas pode controlar a condutividade da camada inferior .Portanto, quando os gases interagem com a camada superior, eles podem afetar significativamente os canais de condução da camada inferior e a resistência 134 do dispositivo.Por exemplo, Kumar et al.77 relataram o comportamento oposto das duplas camadas de TiO2@NiO e NiO@TiO2 para NH3.Essa diferença ocorre porque os canais de condução dos dois sensores dominam em camadas de materiais diferentes (NiO e TiO2, respectivamente), e então as variações nos canais de condução subjacentes são diferentes77.
Heteronanoestruturas de bicamada ou multicamada são comumente produzidas por pulverização catódica, deposição de camada atômica (ALD) e centrifugação56,70,134,135,136.A espessura do filme e a área de contato dos dois materiais podem ser bem controladas.As Figuras 7a eb mostram nanofilmes de NiO@SnO2 e Ga2O3@WO3 obtidos por sputtering para detecção de etanol135,137.No entanto, esses métodos geralmente produzem filmes planos, e esses filmes planos são menos sensíveis do que materiais nanoestruturados 3D devido à sua baixa área superficial específica e permeabilidade ao gás.Portanto, uma estratégia de fase líquida para a fabricação de filmes de bicamada com diferentes hierarquias também foi proposta para melhorar o desempenho perceptivo, aumentando a área de superfície específica41,52,138.Zhu et al139 combinaram técnicas de sputtering e hidrotermais para produzir nanofios de ZnO altamente ordenados sobre nanofios de SnO2 (nanofios de ZnO@SnO2) para detecção de H2S (Fig. 7c).Sua resposta a 1 ppm de H2S é 1,6 vezes maior que a de um sensor baseado em nanofilmes sputtered ZnO@SnO2.Liu et ai.52 relataram um sensor de H2S de alto desempenho usando um método de deposição química in situ de duas etapas para fabricar nanoestruturas SnO2@NiO hierárquicas seguidas de recozimento térmico (Fig. 10d).Comparado aos filmes convencionais de bicamada SnO2@NiO pulverizados, o desempenho da sensibilidade da estrutura hierárquica de bicamada SnO2@NiO é significativamente melhorado devido ao aumento da área de superfície específica52,137.
Sensor de gás de dupla camada baseado em MOS.nanofilme de NiO@SnO2 para detecção de etanol;nanofilme 137b Ga2O3@WO3 para detecção de etanol;135c estrutura hierárquica de bicamada SnO2@ZnO altamente ordenada para detecção de H2S;139d SnO2@NiO estrutura hierárquica de bicamada para detectar H2S52.
Em dispositivos do tipo II baseados em heteronanoestruturas core-shell (CSHNs), o mecanismo de detecção é mais complexo, uma vez que os canais de condução não se limitam à camada interna.Tanto a rota de fabricação quanto a espessura (hs) da embalagem podem determinar a localização dos canais condutores.Por exemplo, ao usar métodos de síntese de baixo para cima, os canais de condução são geralmente limitados ao núcleo interno, que é semelhante em estrutura a estruturas de dispositivos de duas camadas ou multicamadas (Fig. 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu et al.144 relataram uma abordagem de baixo para cima para obter CSHN NiO@α-Fe2O3 e CuO@α-Fe2O3 depositando uma camada de NPs de NiO ou CuO em nanobastões de α-Fe2O3 em que o canal de condução era limitado pela parte central.(nanobastões α-Fe2O3).Liu et ai.142 também conseguiram restringir o canal de condução à parte principal do CSHN TiO2 @ Si depositando TiO2 em matrizes preparadas de nanofios de silício.Portanto, seu comportamento de detecção (tipo p ou tipo n) depende apenas do tipo de semicondutor do nanofio de silício.
No entanto, a maioria dos sensores baseados em CSHN relatados (Fig. 2b (4)) foram fabricados pela transferência de pós do material CS sintetizado em chips.Neste caso, o caminho de condução do sensor é afetado pela espessura da carcaça (hs).O grupo de Kim investigou o efeito de hs no desempenho de detecção de gás e propôs um possível mecanismo de detecção100,112,145,146,147,148. Acredita-se que dois fatores contribuam para o mecanismo de detecção dessa estrutura: (1) a modulação radial do EDL da casca e (2) o efeito de espalhamento do campo elétrico (Fig. 8) 145. Os pesquisadores mencionaram que o canal de condução dos portadores é principalmente confinado à camada de casca quando hs > λD da camada de casca145. Acredita-se que dois fatores contribuam para o mecanismo de detecção dessa estrutura: (1) a modulação radial do EDL da casca e (2) o efeito de espalhamento do campo elétrico (Fig. 8) 145. Os pesquisadores mencionaram que o canal de condução dos portadores é principalmente confinado à camada de casca quando hs > λD da camada de casca145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. Acredita-se que dois fatores estejam envolvidos no mecanismo de percepção dessa estrutura: (1) a modulação radial do EDL da casca e (2) o efeito de embaçamento do campo elétrico (Fig. 8) 145. Os pesquisadores observaram que o canal de condução do portador é principalmente confinado à casca quando hs > λD cascas145.Acredita-se que dois fatores contribuam para o mecanismo de detecção dessa estrutura: (1) a modulação radial do DEL da casca e (2) o efeito do espalhamento do campo elétrico (Fig. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Ис и и и и и и и Ex и и и Ex и и и и и Ex и и и ач Ex и и и Ex и и и чч Ex и и и Ex и иоччччч Ex и и и Ex и и и и и и и и а а HeRл и и и Ex и и и и Ex и и и Ex иоччч ч Ex и и Ex и и и Ex иоч иоче Ex и и и и Ex иоч иоч Ex и и и Ex ио ич и Ex иоч ио и Ex и иоч и Ex и иоч и Ex и ч иоее Ex и и nso чч ч и чееееndiax. Os pesquisadores observaram que o canal de condução Quando hs > λD145 da casca, o número de portadores é limitado principalmente pela casca.Portanto, na modulação resistiva do sensor baseado em CSHN, prevalece a modulação radial do revestimento DEL (Fig. 8a).No entanto, em hs ≤ λD da casca, as partículas de oxigênio adsorvidas pela casca e a heterojunção formada na heterojunção CS estão completamente esgotadas de elétrons. Portanto, o canal de condução não está apenas localizado dentro da camada de casca, mas também parcialmente na parte central, principalmente quando hs < λD da camada de casca. Portanto, o canal de condução não está apenas localizado dentro da camada de casca, mas também parcialmente na parte central, principalmente quando hs < λD da camada de casca. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично в сердцевинной части, особенно при hs < λD оболочечного слоя. Portanto, o canal de condução está localizado não apenas dentro da camada de casca, mas também parcialmente na parte central, especialmente em hs < λD da camada de casca.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳层的hs < λD 时。 hs < λD 时。 Поэээ калл провимоо кодиимосо nch пододиимоиосиосоitivamente то по поаааая пооааа ês то тл иб и тл иб и тл иб и тл тб иб иб и тл тч иб и тл пth кэ п п п п п п п п п п п п п п п п п landл ка к п п п п landл кл п п п п п п п п landл п п п п п п п п п п landesa Portanto, o canal de condução está localizado não apenas dentro da casca, mas também parcialmente no núcleo, especialmente em hs < λD da casca.Neste caso, tanto a camada de elétrons totalmente esgotada quanto a camada de núcleo parcialmente esgotada ajudam a modular a resistência de todo o CSHN, resultando em um efeito de cauda de campo elétrico (Fig. 8b).Alguns outros estudos usaram o conceito de fração de volume EDL em vez de uma cauda de campo elétrico para analisar o efeito hs100,148.Levando em conta essas duas contribuições, a modulação total da resistência CSHN atinge seu maior valor quando hs é comparável à bainha λD, conforme mostrado na Fig. 8c.Portanto, o hs ótimo para CSHN pode estar próximo da casca λD, o que é consistente com observações experimentais99,144,145,146,149.Vários estudos mostraram que a hs também pode afetar a sensibilidade dos sensores pn-heterojunction baseados em CRIANES40,148.Li et ai.148 e Bai et al.40 investigaram sistematicamente o efeito de hs no desempenho de sensores CSHN de pn-heterojunção, como TiO2@CuO e ZnO@NiO, alterando o ciclo ALD do revestimento.Como resultado, o comportamento sensorial mudou do tipo p para o tipo n com o aumento de hs40,148.Esse comportamento se deve ao fato de que inicialmente (com um número limitado de ciclos ALD) as heteroestruturas podem ser consideradas como heteronanoestruturas modificadas.Assim, o canal de condução é limitado pela camada central (MOSFET tipo p), e o sensor exibe um comportamento de detecção tipo p.À medida que o número de ciclos ALD aumenta, a camada de revestimento (MOSFET tipo n) torna-se quase contínua e atua como um canal de condução, resultando em sensibilidade tipo n.Comportamento de transição sensorial semelhante foi relatado para heteronanoestruturas ramificadas pn 150,151.Zhou et ai.150 investigaram a sensibilidade de heteronanoestruturas ramificadas de Zn2SnO4@Mn3O4 controlando o conteúdo de Zn2SnO4 na superfície de nanofios de Mn3O4.Quando os núcleos de Zn2SnO4 se formaram na superfície do Mn3O4, observou-se uma sensibilidade do tipo p.Com um aumento adicional no teor de Zn2SnO4, o sensor baseado em heteronanoestruturas ramificadas de Zn2SnO4@Mn3O4 muda para o comportamento do sensor tipo n.
Uma descrição conceitual do mecanismo de sensor bifuncional dos nanofios CS é mostrada.a Modulação de resistência devido à modulação radial de camadas desprovidas de elétrons, b Efeito negativo de manchas na modulação de resistência e c Modulação de resistência total de nanofios CS devido a uma combinação de ambos os efeitos 40
Em conclusão, os sensores do tipo II incluem muitas nanoestruturas hierárquicas diferentes, e o desempenho do sensor é altamente dependente do arranjo dos canais condutores.Portanto, é fundamental controlar a posição do canal de condução do sensor e usar um modelo MOS heteronanoestruturado adequado para estudar o mecanismo de detecção estendido de sensores tipo II.
As estruturas de sensores do tipo III não são muito comuns, e o canal de condução é baseado em uma heterojunção formada entre dois semicondutores conectados a dois eletrodos, respectivamente.Estruturas de dispositivos únicas são geralmente obtidas através de técnicas de microusinagem e seus mecanismos de detecção são muito diferentes das duas estruturas de sensores anteriores.A curva IV de um sensor Tipo III normalmente exibe características típicas de retificação devido à formação de heterojunção48,152,153.A curva característica I–V de uma heterojunção ideal pode ser descrita pelo mecanismo termiônico de emissão de elétrons sobre a altura da barreira de heterojunção152,154,155.
onde Va é a tensão de polarização, A é a área do dispositivo, k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta, q é a carga da portadora, Jn e Jp são as densidades de corrente de difusão de elétrons e buracos, respectivamente.IS representa a corrente de saturação reversa, definida como: 152.154.155
Portanto, a corrente total da heterojunção pn depende da mudança na concentração de portadores de carga e da mudança na altura da barreira da heterojunção, conforme mostrado nas equações (3) e (4) 156
onde nn0 e pp0 são a concentração de elétrons (buracos) em um MOS tipo n (tipo p), \(V_{bi}^0\) é o potencial embutido, Dp (Dn) é o coeficiente de difusão de elétrons (buracos), Ln (Lp ) é o comprimento de difusão dos elétrons (buracos), ΔEv (ΔEc) é o deslocamento de energia da banda de valência (banda de condução) na heterojunção.Embora a densidade de corrente seja proporcional à densidade da portadora, ela é exponencialmente inversamente proporcional a \(V_{bi}^0\).Portanto, a mudança geral na densidade de corrente depende fortemente da modulação da altura da barreira de heterojunção.
Como mencionado acima, a criação de MOSFETs hetero-nanoestruturados (por exemplo, dispositivos tipo I e tipo II) pode melhorar significativamente o desempenho do sensor, em vez de componentes individuais.E para dispositivos do tipo III, a resposta da heteronanoestrutura pode ser superior a dois componentes48,153 ou superior a um componente76, dependendo da composição química do material.Vários relatos mostraram que a resposta de heteronanoestruturas é muito maior do que a de um único componente quando um dos componentes é insensível ao gás alvo48,75,76,153.Neste caso, o gás alvo irá interagir apenas com a camada sensível e causar um deslocamento Ef da camada sensível e uma mudança na altura da barreira de heterojunção.Então a corrente total do dispositivo mudará significativamente, pois está inversamente relacionada à altura da barreira de heterojunção de acordo com a equação.(3) e (4) 48.76.153.No entanto, quando os componentes do tipo n e do tipo p são sensíveis ao gás alvo, o desempenho da detecção pode estar em algum lugar entre os dois.José et al.76 produziram um sensor de NO2 de filme poroso de NiO/SnO2 por sputtering e descobriram que a sensibilidade do sensor era apenas maior que a do sensor baseado em NiO, mas menor que a do sensor baseado em SnO2.sensor.Este fenômeno se deve ao fato de que SnO2 e NiO exibem reações opostas ao NO276.Além disso, como os dois componentes têm diferentes sensibilidades a gases, eles podem ter a mesma tendência para detectar gases oxidantes e redutores.Por exemplo, Kwon et al.157 propôs um sensor de gás NiO/SnO2 pn-heterojunção por sputtering oblíquo, como mostrado na Fig. 9a.Curiosamente, o sensor de pn-heterojunção NiO/SnO2 mostrou a mesma tendência de sensibilidade para H2 e NO2 (Fig. 9a).Para resolver este resultado, Kwon et al.157 investigaram sistematicamente como NO2 e H2 alteram as concentrações de transportadores e sintonizaram \(V_{bi}^0\) de ambos os materiais usando características de IV e simulações de computador (Fig. 9bd).As Figuras 9b ec demonstram a capacidade de H2 e NO2 de alterar a densidade de portadores de sensores com base em p-NiO (pp0) e n-SnO2 (nn0), respectivamente.Eles mostraram que pp0 de NiO tipo p mudou ligeiramente no ambiente NO2, enquanto mudou drasticamente no ambiente H2 (Fig. 9b).No entanto, para SnO2 tipo n, nn0 se comporta de maneira oposta (Fig. 9c).Com base nesses resultados, os autores concluíram que quando H2 foi aplicado ao sensor baseado na heterojunção NiO/SnO2 pn, um aumento em nn0 levou a um aumento em Jn, e \(V_{bi}^0\) levou a um aumento diminuição na resposta (Fig. 9d).Após a exposição ao NO2, tanto uma grande diminuição em nn0 em SnO2 quanto um pequeno aumento em pp0 em NiO levam a uma grande diminuição em \(V_{bi}^0\), o que garante um aumento na resposta sensorial (Fig. 9d ) 157 Em conclusão, mudanças na concentração de portadores e \(V_{bi}^0\) levam a mudanças na corrente total, o que afeta ainda mais a capacidade de detecção.
O mecanismo de detecção do sensor de gás é baseado na estrutura do dispositivo Tipo III.Imagens transversais de microscopia eletrônica de varredura (MEV), dispositivo nanocoil p-NiO/n-SnO2 e propriedades do sensor de heterojunção p-NiO/n-SnO2 nanocoil a 200°C para H2 e NO2;b , SEM transversal de um dispositivo c e resultados de simulação de um dispositivo com uma camada b de p-NiO e uma camada c de n-SnO2.O sensor b p-NiO e o sensor c n-SnO2 medem e combinam as características I–V em ar seco e após exposição a H2 e NO2.Um mapa bidimensional da densidade de buracos b em p-NiO e um mapa de elétrons c na camada n-SnO2 com escala de cores foram modelados usando o software Sentaurus TCAD.d Resultados da simulação mostrando um mapa 3D de p-NiO/n-SnO2 no ar seco, H2 e NO2157 no ambiente.
Além das propriedades químicas do próprio material, a estrutura do dispositivo Tipo III demonstra a possibilidade de criação de sensores de gás autoalimentados, o que não é possível com dispositivos Tipo I e Tipo II.Por causa de seu campo elétrico inerente (BEF), as estruturas de diodo de heterojunção pn são comumente usadas para construir dispositivos fotovoltaicos e mostram potencial para fazer sensores de gás fotoelétricos autoalimentados à temperatura ambiente sob iluminação74.158.159.160.161.O BEF na heterointerface, causado pela diferença nos níveis de Fermi dos materiais, também contribui para a separação dos pares elétron-buraco.A vantagem de um sensor de gás fotovoltaico autoalimentado é seu baixo consumo de energia, pois pode absorver a energia da luz de iluminação e, em seguida, controlar a si mesmo ou outros dispositivos em miniatura sem a necessidade de uma fonte de energia externa.Por exemplo, Tanuma e Sugiyama162 fabricaram heterojunções de NiO/ZnO pn como células solares para ativar sensores de CO2 policristalino baseados em SnO2.Gad et ai.74 relataram um sensor de gás fotovoltaico autoalimentado baseado em uma heterojunção Si/ZnO@CdS pn, como mostrado na Fig. 10a.Nanofios de ZnO orientados verticalmente foram cultivados diretamente em substratos de silício tipo p para formar heterojunções Si/ZnO pn.Em seguida, nanopartículas de CdS foram modificadas na superfície de nanofios de ZnO por modificação química da superfície.Na fig.10a mostra os resultados de resposta do sensor Si/ZnO@CdS off-line para O2 e etanol.Sob iluminação, a tensão de circuito aberto (Voc) devido à separação dos pares elétron-buraco durante o BEP na heterointerface Si/ZnO aumenta linearmente com o número de diodos conectados74,161.Voc pode ser representado por uma equação.(5) 156,
onde ND, NA e Ni são as concentrações de doadores, aceitadores e transportadores intrínsecos, respectivamente, e k, T e q são os mesmos parâmetros da equação anterior.Quando expostos a gases oxidantes, eles extraem elétrons de nanofios de ZnO, o que leva a uma diminuição de \(N_D^{ZnO}\) e Voc.Por outro lado, a redução do gás resultou em um aumento no Voc (Fig. 10a).Ao decorar ZnO com nanopartículas de CdS, elétrons fotoexcitados em nanopartículas de CdS são injetados na banda de condução de ZnO e interagem com o gás adsorvido, aumentando assim a eficiência de percepção74,160.Um sensor de gás fotovoltaico autoalimentado semelhante baseado em Si/ZnO foi relatado por Hoffmann et al.160, 161 (Fig. 10b).Este sensor pode ser preparado usando uma linha de nanopartículas de ZnO funcionalizadas com amina ([3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoxissilano) (SAM funcionalizado com amina) e tiol ((3-mercaptopropil)-funcionalizado, para ajustar a função de trabalho do gás alvo para detecção seletiva de NO2 (trimetoxissilano) (SAM funcionalizado com tiol)) (Fig. 10b) 74.161.
Um sensor fotoelétrico de gás autoalimentado baseado na estrutura de um dispositivo tipo III.um sensor de gás fotovoltaico autoalimentado baseado em Si/ZnO@CdS, mecanismo de detecção autoalimentado e resposta do sensor a gases oxidados (O2) e reduzidos (etanol de 1000 ppm) sob luz solar;74b Sensor de gás fotovoltaico autoalimentado baseado em sensores Si ZnO/ZnO e respostas do sensor a vários gases após a funcionalização de ZnO SAM com terminais aminas e tióis 161
Portanto, ao discutir o mecanismo sensível dos sensores do tipo III, é importante determinar a mudança na altura da barreira de heterojunção e a capacidade do gás de influenciar a concentração do carreador.Além disso, a iluminação pode gerar carreadores fotogerados que reagem com gases, o que é promissor para detecção de gás autoalimentada.
Conforme discutido nesta revisão de literatura, muitas heteronanoestruturas MOS diferentes foram fabricadas para melhorar o desempenho do sensor.O banco de dados da Web of Science foi pesquisado por várias palavras-chave (compósitos de óxido de metal, óxidos de metal de bainha de núcleo, óxidos de metal em camadas e analisadores de gás autoalimentados), bem como características distintivas (abundância, sensibilidade/seletividade, potencial de geração de energia, fabricação) .Método As características de três desses três dispositivos são mostradas na Tabela 2. O conceito geral de projeto para sensores de gás de alto desempenho é discutido analisando os três fatores principais propostos por Yamazoe.Mecanismos para sensores de heteroestrutura MOS Para entender os fatores que influenciam os sensores de gás, vários parâmetros MOS (por exemplo, tamanho de grão, temperatura de operação, defeito e densidade de vacância de oxigênio, planos de cristal abertos) foram cuidadosamente estudados.A estrutura do dispositivo, que também é crítica para o comportamento de detecção do sensor, tem sido negligenciada e raramente discutida.Esta revisão discute os mecanismos subjacentes para detectar três tipos típicos de estrutura de dispositivo.
A estrutura do tamanho do grão, o método de fabricação e o número de heterojunções do material de detecção em um sensor Tipo I podem afetar muito a sensibilidade do sensor.Além disso, o comportamento do sensor também é afetado pela razão molar dos componentes.As estruturas de dispositivos do tipo II (heteronanoestruturas decorativas, filmes de camada dupla ou multicamada, HSSNs) são as estruturas de dispositivos mais populares que consistem em dois ou mais componentes, e apenas um componente é conectado ao eletrodo.Para esta estrutura de dispositivo, determinar a localização dos canais de condução e suas mudanças relativas é fundamental no estudo do mecanismo de percepção.Como os dispositivos do tipo II incluem muitas heteronanoestruturas hierárquicas diferentes, muitos mecanismos de detecção diferentes foram propostos.Em uma estrutura sensorial do tipo III, o canal de condução é dominado por uma heterojunção formada na heterojunção, e o mecanismo de percepção é completamente diferente.Portanto, é importante determinar a mudança na altura da barreira de heterojunção após a exposição do gás alvo ao sensor tipo III.Com este projeto, sensores de gás fotovoltaicos autoalimentados podem ser feitos para reduzir o consumo de energia.No entanto, como o processo de fabricação atual é bastante complicado e a sensibilidade é muito menor do que os sensores de gás quimiorresistivos tradicionais baseados em MOS, ainda há muito progresso na pesquisa de sensores de gás autoalimentados.
As principais vantagens dos sensores MOS de gás com heteronanoestruturas hierárquicas são a velocidade e a maior sensibilidade.No entanto, alguns problemas importantes dos sensores de gás MOS (por exemplo, alta temperatura de operação, estabilidade a longo prazo, baixa seletividade e reprodutibilidade, efeitos de umidade, etc.) ainda existem e precisam ser resolvidos antes que possam ser usados em aplicações práticas.Os sensores de gás MOS modernos normalmente operam em altas temperaturas e consomem muita energia, o que afeta a estabilidade a longo prazo do sensor.Existem duas abordagens comuns para resolver este problema: (1) desenvolvimento de chips sensores de baixa potência;(2) desenvolvimento de novos materiais sensíveis que possam operar em baixa temperatura ou mesmo em temperatura ambiente.Uma abordagem para o desenvolvimento de chips sensores de baixa potência é minimizar o tamanho do sensor fabricando placas de microaquecimento baseadas em cerâmica e silício163.As microplacas de aquecimento à base de cerâmica consomem aproximadamente 50–70 mV por sensor, enquanto as microplacas de aquecimento à base de silício otimizadas podem consumir apenas 2 mW por sensor ao operar continuamente a 300 °C163.164.O desenvolvimento de novos materiais de detecção é uma maneira eficaz de reduzir o consumo de energia ao diminuir a temperatura de operação e também pode melhorar a estabilidade do sensor.À medida que o tamanho do MOS continua a ser reduzido para aumentar a sensibilidade do sensor, a estabilidade térmica do MOS torna-se mais um desafio, o que pode levar a desvios no sinal do sensor165.Além disso, a alta temperatura promove a difusão de materiais na heterointerface e a formação de fases mistas, o que afeta as propriedades eletrônicas do sensor.Os pesquisadores relatam que a temperatura ideal de operação do sensor pode ser reduzida selecionando materiais de detecção adequados e desenvolvendo heteronanoestruturas MOS.A busca por um método de baixa temperatura para a fabricação de heteronanoestruturas MOS altamente cristalinas é outra abordagem promissora para melhorar a estabilidade.
A seletividade dos sensores MOS é outra questão prática, pois diferentes gases coexistem com o gás alvo, enquanto os sensores MOS são frequentemente sensíveis a mais de um gás e geralmente exibem sensibilidade cruzada.Portanto, aumentar a seletividade do sensor para o gás alvo, bem como para outros gases, é fundamental para aplicações práticas.Nas últimas décadas, a escolha foi parcialmente abordada pela construção de matrizes de sensores de gás chamados “nariz eletrônico (E-nose)” em combinação com algoritmos de análise computacional, como quantização vetorial de treinamento (LVQ), análise de componentes principais (PCA), etc e.Problemas sexuais.Mínimos quadrados parciais (PLS), etc. 31, 32, 33, 34. Dois fatores principais (o número de sensores, que estão intimamente relacionados ao tipo de material de detecção e a análise computacional) são críticos para melhorar a capacidade dos narizes eletrônicos para identificar gases169.No entanto, aumentar o número de sensores geralmente requer muitos processos de fabricação complexos, por isso é fundamental encontrar um método simples para melhorar o desempenho dos narizes eletrônicos.Além disso, modificar o MOS com outros materiais também pode aumentar a seletividade do sensor.Por exemplo, a detecção seletiva de H2 pode ser alcançada devido à boa atividade catalítica do MOS modificado com NP Pd.Nos últimos anos, alguns pesquisadores revestiram a superfície MOS MOF para melhorar a seletividade do sensor através da exclusão de tamanho171,172.Inspirada neste trabalho, a funcionalização do material pode, de alguma forma, resolver o problema da seletividade.No entanto, ainda há muito trabalho a ser feito na escolha do material certo.
A repetibilidade das características dos sensores fabricados nas mesmas condições e métodos é outro requisito importante para produção em larga escala e aplicações práticas.Normalmente, os métodos de centrifugação e imersão são métodos de baixo custo para fabricar sensores de gás de alto rendimento.No entanto, durante esses processos, o material sensível tende a se agregar e a relação entre o material sensível e o substrato torna-se fraca68, 138, 168. Como resultado, a sensibilidade e a estabilidade do sensor se deterioram significativamente e o desempenho se torna reprodutível.Outros métodos de fabricação, como sputtering, ALD, deposição de laser pulsado (PLD) e deposição de vapor físico (PVD) permitem a produção de filmes de MOS de camada dupla ou multicamada diretamente em substratos padronizados de silício ou alumina.Essas técnicas evitam o acúmulo de materiais sensíveis, garantem a reprodutibilidade do sensor e demonstram a viabilidade da produção em larga escala de sensores planares de película fina.No entanto, a sensibilidade desses filmes planos é geralmente muito menor do que a dos materiais nanoestruturados 3D devido à sua pequena área superficial específica e baixa permeabilidade ao gás41,174.Novas estratégias para o crescimento de heteronanoestruturas MOS em locais específicos em microarrays estruturados e o controle preciso do tamanho, espessura e morfologia de materiais sensíveis são fundamentais para a fabricação de baixo custo de sensores de nível de wafer com alta reprodutibilidade e sensibilidade.Por exemplo, Liu et ai.174 propuseram uma estratégia combinada de cima para baixo e de baixo para cima para fabricar cristalitos de alto rendimento cultivando nanoparedes de Ni(OH)2 in situ em locais específicos..Wafers para microqueimadores.
Além disso, também é importante considerar o efeito da umidade no sensor em aplicações práticas.As moléculas de água podem competir com as moléculas de oxigênio por locais de adsorção em materiais de sensores e afetar a responsabilidade do sensor pelo gás alvo.Assim como o oxigênio, a água atua como uma molécula por meio de sorção física e também pode existir na forma de radicais hidroxila ou grupos hidroxila em uma variedade de estações de oxidação por meio de quimissorção.Além disso, devido ao alto nível e umidade variável do ambiente, uma resposta confiável do sensor ao gás alvo é um grande problema.Várias estratégias foram desenvolvidas para resolver este problema, como pré-concentração de gás177, compensação de umidade e métodos de reticulação de reação cruzada178, bem como métodos de secagem179,180.No entanto, esses métodos são caros, complexos e reduzem a sensibilidade do sensor.Várias estratégias de baixo custo têm sido propostas para suprimir os efeitos da umidade.Por exemplo, decorar SnO2 com nanopartículas de Pd pode promover a conversão de oxigênio adsorvido em partículas aniônicas, enquanto funcionalizar SnO2 com materiais com alta afinidade por moléculas de água, como NiO e CuO, são duas maneiras de evitar a dependência da umidade em moléculas de água..Sensores 181, 182, 183. Além disso, o efeito da umidade também pode ser reduzido usando materiais hidrofóbicos para formar superfícies hidrofóbicas36.138.184.185.No entanto, o desenvolvimento de sensores de gás resistentes à umidade ainda está em um estágio inicial, e estratégias mais avançadas são necessárias para resolver esses problemas.
Em conclusão, melhorias no desempenho de detecção (por exemplo, sensibilidade, seletividade, baixa temperatura de operação ótima) foram alcançadas pela criação de heteronanoestruturas MOS, e vários mecanismos de detecção melhorados foram propostos.Ao estudar o mecanismo de detecção de um determinado sensor, a estrutura geométrica do dispositivo também deve ser levada em consideração.A pesquisa em novos materiais de detecção e a pesquisa em estratégias avançadas de fabricação serão necessárias para melhorar ainda mais o desempenho dos sensores de gás e enfrentar os desafios restantes no futuro.Para o ajuste controlado das características do sensor, é necessário construir sistematicamente a relação entre o método sintético dos materiais do sensor e a função das heteronanoestruturas.Além disso, o estudo de reações de superfície e mudanças em heterointerfaces usando métodos modernos de caracterização pode ajudar a elucidar os mecanismos de sua percepção e fornecer recomendações para o desenvolvimento de sensores baseados em materiais heteronanoestruturados.Finalmente, o estudo de estratégias modernas de fabricação de sensores pode permitir a fabricação de sensores de gás em miniatura no nível de wafer para suas aplicações industriais.
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Hora da postagem: 04 de novembro de 2022
